员工自愿申请不购买社保，并不能免除企业在员工发生工伤时的赔偿责任。我们从以下角度来分析一下：

一、法律规定：用人单位和职工必须参加基本养老保险制度并按时足额缴纳基本养老保险费，这既是用人单位和职工的合法权利，也是应尽义务。此外，用人单位与劳动者建立劳动关系后，必须缴纳社会保险，这是法律规定的强制性义务。

二、协议无效：即使员工自愿签署放弃社保的协议，该协议本身就是违反法律规定的，因此无效。用人单位不能根据员工的意愿来决定是否缴纳社保，只要没有按规定缴纳，即为违法行为。

三、工伤赔偿责任：在工伤事故中，用人单位仍需承担相应的赔偿责任。工伤赔偿费用一部分由工伤保险基金支付，一部分由用人单位支付。即便员工自愿放弃社保，用人单位也不能免责。根据《中华人民共和国社会保险法》第四十一条第一款的规定：职工所在用人单位未依法缴纳工伤保险费，发生工伤事故的，由用人单位支付工伤保险待遇。所以，公司应当对员工的工伤保险待遇承担赔偿责任。

四、司法实践：在司法实践中，即使员工自愿放弃社保，用人单位仍然需要承担工伤赔偿责任。法院通常会判决用人单位承担工伤赔偿责任。

综上所述，即使员工自愿申请不购买社保，企业在员工发生工伤时仍需向员工支付赔偿费用。员工自愿放弃社保的协议无效，用人单位不能因此免除其法定义务。

(财务部   李亚晨转)